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0431-81702023
光學工程
ZnO薄膜的結構、性能應用和制備

1.引言

ZnO是II- VI 族寬禁帶直接帶隙化合物半導體, 室溫下禁帶寬度約為3.3 eV, 激子束縛能為60 meV,可以實現室溫下的激子發射。自1997年報道了ZnO薄膜紫外受激發射現象以后,成為半導體材料研究熱點,與GaN、SiC 一起被稱為第三代半導體材料。但目前ZnO薄膜之所以并沒有達到廣泛應用的地步,有兩個重大難題:一是如何實現ZnO 的高濃度P型摻雜從而制作出p-n結;二是如何制備高質量ZnO薄膜。[1]本文對ZnO薄膜結構、性質、制備等做了部分總結,為制備一些高質量ZnO薄膜及應用提供一些參考。

2.ZnO及ZnO薄膜的結構

ZnO晶體一般情況下為六方纖鋅礦結構,具有六方對稱性,6mm點群,P63mc空間群,晶格常數a=0.325nm,c=0.521nm。值得注意的是ZnO的纖鋅礦結構相當于O原子構成簡單六方密堆積,Zn原子則填塞于半數的四面體隙中,而半數四面體隙是空的。因此,ZnO具有相對開放的晶體結構,外來摻雜物容易進入其晶格中而不改變晶體結構,這就為外來摻雜創造了條件。[2]優質的ZnO薄膜具有C軸擇優取向生長的眾多晶粒,每個晶粒也都是生長良好的六角形纖鋅礦結構[3],根據其外來摻雜的特殊性可具備多種應用特性。

3.ZnO薄膜的性能應用 

3.1.光電特性及應用

ZnO薄膜是直接帶隙半導體,具有很好的光電性質,是理想的透明導電材料, 可見光透射率可達90%,電阻率可低至10- 4 Ω•cm。AZO(ZnO:Al)。此外,對紫外光有較為強烈的吸收。

ZnO薄膜的光電特性與其化學組成、能帶結構、氧空位數量及結晶密度相關。

ZnO在紫外波段有受激發射的特點。ZnO薄膜室溫光致發光譜(PL 譜), 本征紫外峰外, 還有黃綠光波段的展寬峰, 這主要是由薄膜中的氧缺陷引起的。隨激發電流密度的增加, 黃綠光相對下降, 紫外光相對增強, 譜峰變窄, 發生紅移。隨著退火溫度升高, 黃綠光輻射強度降低, 紫外輻射強度增強。它的發光性質及電子輻射穩定性則使其成為一種很好的單色場發射低壓平面顯示器材料,并在紫外光二極管激光器等發光器件領域有潛在的應用前景。尤其是ZnO光泵浦紫外激光的獲得和自形成諧振腔的發現更加激起了人們對其研究的熱情。

在適當的制備條件及摻雜條件下,ZnO薄膜表現出很好的低阻特征,使其成為一種重要的電極材料,如太陽能電池的電極、液晶元件電極等。用氫等離子處理的ZnO:Ga薄膜也可用于太陽能電池,η=13%。

3.2.壓電特性及應用

ZnO薄膜具有優良的壓電性能,因具有c軸擇優取向,電阻率高,從而有高的聲電轉換效率;且要求晶粒細小,表面平整,晶體缺陷少,以減少對表面聲波的散射,降低損耗,是一種用于體聲波尤其是表面聲波的理想材料。ZnO壓電薄膜在高頻濾波器、諧振器、光波導等領域有著廣闊的發展前景。這些器件在大存量、高速率光纖通信的波分復用、光纖相位調制、衛星移動通信領域的應用也非常廣泛。

3.3.壓敏特性及應用

ZnO薄膜的壓敏性質主要表現在非線性伏安特征上,當作用在ZnO壓敏材料外加電壓大于壓敏電壓時,就進入擊穿區,此時外加電壓的微小變化會導致電流的迅速增大,變化幅度由非線性系數(α)來表征。ZnO因其非線性系數高,電涌吸收能力強,在電子電路等系統中被廣泛用來穩定電流,抑制電涌及消除火花。

3.4.氣敏特性及應用

ZnO是一種應用最早的一種半導體氣敏材料,屬于典型的表面控制型半導體氣敏材料,ZnO薄膜光電導隨表面吸附的氣體種類和濃度不同會發生很大變化。依據這個特點,ZnO薄膜可用來制作表面型氣敏器件,通過摻入不同元素,可檢測不同的氣體,尤其在于經某些元素摻雜后對有害性氣體、可燃性氣體、有機蒸汽具有良好的敏感性。利用這些性質,可以制成各種氣敏傳感器應用于健康檢測、監測人體內的酒精濃度、監測大氣中的有害氣體含量等。

4.ZnO薄膜的制備方法

4.1.脈沖激光沉積法

激光脈沖沉積( PLD)是一種真空物理沉積方法, 20世紀60年代研究者發現用激束照射固體材料時,有電子、離子和中性原子從固體表面濺射出來在表面附近形成一個發光的等離子區[ 3 ] ,直到20世紀80年代后期,伴隨著GW級短波長脈沖準分子激光器的出現,脈沖激光沉積便得到了迅速發展成為一種很有競爭力的新工藝。它是在超高真空(本底壓強可達9×10-8Pa)系統中將KrF或ArF激光器發出的高能激光脈沖匯聚在靶表面,使靶材料瞬時熔融氣化,并沉積到襯底上形成薄膜。PLD法成膜平整度高,且純度高,但其對沉積條件的要求也高,同時在摻雜控制、平滑生長多層膜方面存在一定的困難,因此難以進一步提高薄膜的質量。

4.2.磁控濺射法

濺射是帶電粒子轟擊靶材, 使靶材粒子( 團) 被擊濺出來并淀積到襯底上成膜。若靶材是Zn,沉積過程中Zn與環境氣氛中的氧氣發生反應生成ZnO則是反應濺射;若靶材是ZnO陶瓷,沉積過程中無化學變化則為普通濺射法。磁控濺射法是目前(尤其是國內)研究最多、最成熟的一種ZnO薄膜制備方法, 具有速率高、可有效抑制固相擴散、薄膜與襯底之間的界面陡峭等優點[4],此法適用于各種壓電、氣敏和透明導體用優質ZnO薄膜的制備。用此法即使在非晶襯底上也可得到高度C軸取向的ZnO薄膜。

4.3.化學氣相沉積法

化學氣相沉積是將反應物由氣相引入到襯底表面發生反應,形成薄膜的一種工藝。根據沉積過程對真空度的要求不同,可分為低壓CVD與常壓CVD方法。低壓CVD方法又有等離子體增強化學氣相沉積法(PECVD)、MOCVD和單一反應源化學氣相沉積法(SSCVD)等。

4.3.1.PECVD法

PECVD法與普通CVD法比較,一個很重要的改進就是在反應腔中增加了一對等離子體離化電極。這種方法一般用鋅的有機源與含氧的穩定化合物氣體如NO2,CO2或N2O反應沉積,而Zn的有機源多采用二甲基鋅(DMZ)或二乙基鋅(DEZ)。采用DEZ與CO2反應的較多,這可能是因為這兩種化合物反應比較穩定。實驗中等離子體的產生是至關重要的,因為NO2是惰性氣體,在等離子體作用下使氧離化出來,可能與DEZ反應生成ZnO沉積到襯底表面。影響薄膜的主要因素是襯底溫度、反應壓強和等離子體電離電壓。襯底溫度一般在200~400℃之間,反應壓強約為102Pa,電離電壓約1.8~4.5kV。當電壓為3.6kV時可生長出高度C軸取向的ZnO薄膜,其半高寬僅為0.3°左右,比磁控濺射法得到的1°左右要好得多,且表面有足夠的平整度;在380nm的紫外波段和620nm為中心的較寬波段有較強的光激發發光強度。PECVD方法優點是生長過程中穩定性較好,表面平整有利于在SAW方面應用。但其室溫陰極發光光譜不單一,存在紫外和綠光兩個發光帶,不利于制作單色發光器件。

4.3.2.SSCVD法

SSCVD法是近幾年新出現的用于ZnO薄膜生長的方法,它是一種超高真空(本底壓強達1×10-6Pa)、相對低能量的沉積過程。它所使用的單一反應源多為堿性醋酸鋅(BZA),BZA在溫度可調的Knudsen腔中升華。升華后的壓強一般約為1×10-3Pa,甚至更低。另外,SSCVD法生長ZnO薄膜時,很重要的一點就是要使沉積腔內存在適量的水蒸氣。實驗表明,水蒸氣的存在有利于ZnO膜的c軸取向生長,這可能是由于水蒸氣提供了氧,填充了由BZA分解得到的ZnO中的氧空位。

 

4.3.3.MOCVD法

MOCVD是一種異質外延生長的常用方法,利用MOCVD系統可以生長出高質量的ZnO薄膜。其沉積過程中的壓強一般為0.8~1.3kPa,本底壓強非常低。用MOCVD生長ZnO膜,常用的Zn源是DMZ、DEZ和醋酸丙酮基鋅,而反應氣體多用O2,H2O-O2,D20。用DMZ做鋅源時反應比較劇烈,ZnO膜的生長較快,但難于控制,且生成的膜中碳雜質較多,因此更多的采用DEZ。用MOCVD生長ZnO膜時,對襯底的溫度要求較高,約300~650℃,也有在低溫生長的例子。CVD方法有個通存的問題,未到襯底以前,由于鋅源與氧過早接觸,反應已經發生,造成腔壁污染,形成的微粒進入ZnO薄膜,降低了薄膜的質量。因此要改善氣體輸入的位置并盡可能地限制其氣相反應。

4.4.噴霧熱解方法

實驗室中生長ZnO膜,由于反應腔較小,易于實現高真空,促進了真空CVD方法的研究。但工業上從成本考慮則希望盡量不用高真空的方法,因此又發展了常壓下的噴霧熱解(Spray Pyrolysis)方法。噴霧熱解法把反應物以氣溶膠(霧)形式引入反應腔中。這種方法的溶液一般是用醋酸鋅溶于有機溶劑或含醋酸的去離子水中,至于溶液的霧化可采用超聲波霧化法或載氣流噴射霧化法。

噴霧熱解法的設備與工藝簡單,但也可生長出與其他方法可比擬的優良的ZnO薄膜,且易于實現摻雜,是一種非常經濟的薄膜制備方法,有望實現規模化擴大生產,用于商業用途。

4.5.溶膠-凝膠法

Sol-gel法是一種新型的邊緣技術,氧化物經過液相沉積形成薄膜,經熱處理形成晶體薄膜。采用Sol-gel法,溶質、溶劑以及穩定劑的選取關系到薄膜的最終質量、成本以及工藝復雜程度。將二水合醋酸鋅作為溶質與同摩爾數的單乙醇胺溶于乙二醇甲醚中配成溶液,然后用浸漬法或旋鍍法在襯底上形成涂層,并在100~400℃下預熱,使涂層穩定,重復涂膜形成一定的厚度后,可經過激光照射或常規加熱處理,形成ZnO薄膜。此法以固態的醋酸鋅為原料,無需真空設備,因而大幅降低制作成本,簡化了工藝,且易于控制薄膜組分,生成的薄膜對襯底的附著力強。另外,此法還可在分子水平控制摻雜,尤其適合于制備摻雜水平要求精確的薄膜。

4.6.分子束外延法

 MBE是一種可達原子級控制的薄膜生長方法。它用于生長高質量的ZnO薄膜,可采用微波電子回旋共振分子束外延(ECR-MBE),也可采用激光分子束外延法(L-MBE)。MBE法生長ZnO需要超高真空條件,本底壓強要求大約為1×10-7Pa,襯底一般選用藍寶石。在ECR-MBE生長中采用100mW的微波功率,氧氣分壓為2×10-2Pa、襯底的溫度為275℃時,發現可得到半高寬為0.58°的具有高度c軸取向的透明膜,薄膜與襯底之間存在外延關系。[5]采用準分子激光脈沖(248nm,10Hz,1J/cm2)在藍寶石(001)襯底上生長ZnO薄膜,發現當膜厚小于200nm時,其膜層由許多納米尺寸的單晶組成,具有準量子點特性和激子空間約束效應。在室溫下實現了受激發射,有較低的閥值和較高增益,有望解決半導體材料紫外波段室溫激光激射的難題。

4.7.原子層外延生長法

原子層外延法是一種超薄薄膜低溫生長技術,其特點是將參與反應的蒸汽源依次導入生長室,使其交替在襯底表面吸附而發生反應,慢慢淀積成膜,兩氣體束流同時還具有清洗生長室的作用。在生長過程中,反應氣有很高的利用率,而且生長至一定程度時,薄膜的生長速率保持恒定,達到飽和時,反應將自動終止,具有明顯的自限制機制,從而形成一定厚度的薄膜 。由原子層外延法制備的ZnO薄膜,表面光潔度高,化學性能更加穩定,目前主要用于太陽能電池。生長控制較好、受其它因素的影響較小也使該方法易于實現規模化,用于工業生產。

5.結論

ZnO薄膜以其自身結構特點及多種摻雜的可行性具備了多種優越的性能,涉及光學、電學等多種領域,觸及光纖通信、集成電路、太陽能電池板和氣體檢測等日常生活、高尖端研究各個方面,又以其原料豐富、價格低廉、制備方法多樣和工藝簡單等優點,無疑具有廣闊的研究和應用前景。

參考文獻

[1] 馬越雷,趙汝明,ZnO薄膜制備工藝的研究進展[J]電子元件與材料,2008年,第27卷,第8期

[2] 馬越雷,趙汝明,ZnO薄膜制備工藝的研究進展[J]電子元件與材料,2008年,第27卷,第8期

[3] 趙印中,李林,等,ZnO 薄膜的結構、性能及其應用[J]真空與低溫2009年,第15卷,第1期

[4] 趙嘉學,童洪輝. 磁控濺射原理的深入探討[ J ]. 真空, 2004, 41 (4) :74 - 79

[5]王光偉, 張建民,等,ZnO 薄膜的制備方法、性質和應用[J]2008年,第45卷,第5期

 


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