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0431-81702023
光學工程
Angew:基于四硫富瓦烯配體的光電轉換性自旋交叉Fe(II)-MOF

金屬有機框架化合物(MOFs)因其在光電新材料、傳感、催化、環境等領域的潛在應用得到廣泛關注。通過對金屬離子或者配體調節,人們可實現對MOFs拓撲結構及功能的調控。其中,二價Fe和Co類的金屬配合物可能產生高自旋態與低自旋態之間的可逆轉換,這類自旋轉換行為在數據存儲和顯示方面有著重要的應用前景。

為了獲得具有氧化還原開關以及多功能響應的新型自旋轉換材料,該研究團隊設計合成了兩個基于四硫富瓦烯四吡啶配體(TTF(py)4)的三維FeII-MOFs(圖1)。相關成果以“Photo- and Electronically Switchable Spin-Crossover Iron(II) Metal–Organic Frameworks Based on a Tetrathiafulvalene Ligand”為題于4月12日在線發表在《德國應用化學》期刊上(DOI: 10.1002/ange.201611824)。

四硫富瓦烯(TTF)是共軛的多硫體系,易被分步、可逆地氧化為一價自由基和二價陽離子。此材料同時含有具有氧化還原活性的TTF配體和自旋轉換的二價Fe中心。其中化合物1顯示反鐵磁性(圖2a),而化合物2不僅具有氧化還原活性,還具有熱致和光致自旋轉換性能,是第一例含TTF結構單元的具有自旋轉換和光致激發自旋態捕獲(LIESST)效應的MOF(圖2a)。利用晶體到晶體轉化,成功制備了2碘摻雜后的化合物([email protected]),并確定了碘摻雜材料的晶體結構(圖1b)。碘摻雜后,中性的TTF單元被部分的氧化為自由基,而Fe依舊保持+2價。氧化摻雜可調控材料的自旋轉換特性,并使材料導電率提升三個數量級。有趣的是,摻雜后材料不再具有光磁效應(圖2b)。研究表明,該化合物是具有光、電多重響應的新穎自旋轉換材料,這為開發新型多功能信息存儲磁性分子材料提供了依據。

圖1 (a) 2的三維網狀結構;(b) 摻碘后[email protected]的三維網狀結構

圖2 (a) 配位聚合物1,2和光激發2的變溫磁化率曲線;(b) [email protected]光激發前后的變溫磁化率曲線


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