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0431-81702023
光學工程
強耦合作用下有機-無機雜化材料的非線性光學

低維微納米非線性光學材料被認為是構筑全光開關的器件、開發光學計算機的最關鍵材料。有機非線性光學材料因其無限的分子剪裁性和優異的可加工性能,有望成為構筑形態及功能豐富多彩的下一代非線性光學器件的理想構筑基元。有機非線性光學材料開發應用的主要障礙在于材料的光學穩定性,以及分子的非線性極化率張量到材料非線性極化率的有效轉化,尤其是二階非線性光學要求分子以非中心對稱的形式排列,這對于以非共價弱相互作用結合的有機分子材料尤其挑戰。

法國斯特拉斯堡大學Thomas Ebbesen教授與天津大學化工學院徐加良副教授合作,通過光學微腔結構的強耦合相互作用,發展了一種有機-無機雜化構筑高效的二階非線性光學材料的新方法,相關成果“High-Efficiency Second-Harmonic Generation from Hybrid Light-Matter States”近期發表在《納米快報》期刊上(Nano Lett., 2016, 16, 7352–7356, DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b02567)。

強耦合作用(Strong coupling)是指將物質或材料置于光學結構中,當光學結構的光學模式與材料分子的本征諧振態相當時,發生光子與物質之間快速可逆的能量交換作用。強耦合作用使得材料本征的能級發生裂分,形成兩個新的本征態,即極化激元態P+和P-,這兩個極化基元態之間的能量差即Rabi裂分?ΩR,如圖1所示。有機分子材料因具有很強的躍遷偶極,其Rabi裂分?ΩR可達數百毫電子伏特,這將從本質上改變材料的很多性質。研究表明,強耦合相互作用可以在很大程度上改變有機分子材料的基本光譜特征以及功函數、導電性等性質。

圖1. 材料與微腔等光學結構強耦合相互作用示意圖

徐加良等人近年的研究表明,通過優化有機分子的躍遷偶極矩可以非常有效地提高有機材料的二階非線性光學響應系數(Adv. Mater., 2013, 25, 2084;Adv. Opt. Mater., 2015, 3, 948;Adv. Funct. Mater., 2016, 26, 8968)。而這一躍遷偶極正是構筑光與物質強耦合相互作用的必備條件。在先前研究基礎上,研究人員通過構筑Fabry-Pérot (F-P)光學微腔,有效地實現了有機分子材料的二階非線性光學性質調控和增強。他們選用四苯基卟啉這一簡單的分子作為模型,通過引入手性烷基鏈實現了卟啉分子的非中心對稱排列,經溶液自組裝的方法構筑了具有二階非線性光學的納米纖維結構,如圖2a,b所示。他們在卟啉納米線兩側分別濺射30 nm厚的Ag膜構筑了F-P光學微腔,巧妙地通過調控納米纖維的厚度調控這些光學微腔的光學模式。當厚度為250 nm時,以45°入射時光學微腔的光學模式可以與卟啉納米纖維的Soret吸收帶(430 nm)很好地共振,發生強耦合相互作用。線性吸收光譜表征很好地顯示了卟啉Soret吸收帶的消失以及新的極化激元P-帶的形成(圖2c);該吸收帶隨著入射角度的色散現象進一步證明了強耦合作用的存在(圖2d)。

圖2. 卟啉模型化合物的晶體結構及其與F-P微腔強耦合作用的線性光學表征,圖來源:Nano Letters

研究人員考察了強耦合作用對卟啉納米纖維的二階非線性光學性質的影響。當處于微腔外時,卟啉納米纖維的倍頻(SHG)信號與波長的依賴關系很好地呈現了“共振增強”現象,即當SHG的波長處于卟啉納米纖維的線性吸收帶時(430 nm)信號最強。而在微腔內,這一依賴關系分別在390 nm及460 nm處出現兩個極大值,分別對應卟啉納米纖維微腔的兩個極化基元峰P+和P-,由此可得這一強耦合體系的Rabi裂分達到510 meV。為進一步研究這一Rabi裂分對卟啉納米纖維二階非線性光學系數的影響,研究人員對比了強耦合的卟啉納米纖維和弱耦合的納米纖維產生的SHG信號強度,結合理論模擬,得知強耦合相互作用使卟啉納米纖維的二階非線性光學增強了兩個數量級。

作者表示,這一“概念驗證”研究證實了強耦合作用對于有機分子材料的二階非線性光學的有效調控和增強,為構筑高效率的有機非線性光學材料和器件提供了新的思路。未來的研究可以通過優化光學結構和分子材料體系兩個方面進一步優化這種強耦合有機/無機雜化體系,比如通過構筑光學模式與分子材料共振的開放式微腔(如分布布拉格反射鏡微腔,即DBR微腔)或者表面等離子基元,有望開發器件化高效率的強耦合非線性光學雜化材料。


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