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0431-81702023
光學工程
濺射法制備納米薄膜材料及進展
摘要:濺射技術以其在制備薄膜中的獨特優點,成為獲得高性能納米材料的重要手段。本文介紹了離子束濺射和磁控濺射技術的基本原理、方法及其在制備納米材料中的應用和優點,以國內外這方面的最新進展。文章最后對我國納米材料今后的應用及發展前景進行了展望。 
關鍵詞:濺射法;納米薄膜;材料制備 

      微電子器件發展的小型化趨勢引導人們關注納米科技,由于納米電子器件的尺度為納米級,集成度大幅度提高,同時還具有器件結構簡單、可靠性強、成本低等諸多優點,被發達國家和國際大公司所重視 [1]。一旦材料能批量生產,就可研制出體積小、功耗低、速度快、存儲量大的納米芯片。但從制作單電子器件到制作納米芯片,進而生產出納米計算機,還有很長的路要走。因此,世界許多國家都高度重視納米材料科學的研究。 
納米材料尺寸已接近光的波長,加上其具有大表面的特殊效應,因此其所表現的如熔點、磁性、光學、導熱、導電特性等,有著豐富的理論研究內容[2]。納米材料的制備和應用研究是本世紀前20 年的主導技術研發目標。 

2 納米薄膜的制備技術 

2.1 制備納米薄膜的基本理論 

      制備出具有良好粒度分布的納米微粒是研究和應用納米材料的先決條件。納米微粒的制備方法可分為物理法、化學法和物理化學綜合法。物理法主要包括蒸發冷凝法、濺射法、機械研磨法、低溫等離子體法、電火花和爆炸法等[4]。 

      納米薄膜的制備方法多種多樣的,一般只要把制備常規薄膜的方法進行適當的改進,控制必要的參數就可以獲得納米薄膜[3]。在用蒸發、濺射或其他方法制備薄膜時,薄膜的形成過程大致都可分為 4個階段,如圖1所示。圖1(a)在最初階段,外來原子在基底表面相遇結合在一起成為原子團,只有當原子團達到一定數量形成“核”后,才能不斷吸收新加入的原子而穩定地長大形成“島”;圖1(b)隨著外來原子的增加,島不斷長大,進一步發生島的接合;圖1(c)很多島接合起來形成通道網絡結構;圖1(d)后續的原子將填補網絡通道間的空洞,成為連續薄膜[4]。

      在薄膜的生長過程中,基片的溫度對沉積原子在基片上的附著以及在其上移動等都有很大影響,是決定薄膜結構的重要條件。一般來說,基片溫度越高,則吸附原子的動能也越大,跨越表面勢壘的幾率增多,則需要形成核的臨界尺寸增大,越易引起薄膜內部的凝聚,每個小島的形狀就越接近球形,容易結晶化,高溫沉積的薄膜易形成粗大的島狀組織。而在低溫時,形成核的數目增加,這將有利于形成晶粒小而連續的薄膜組織,而且還增強了薄膜的附著力[5],所以尋求實現薄膜的低溫成型一直是研究的方向。而等離子技術在這方面有顯著優點,濺射法是其中比較常見的制備方法之一。
2.2 濺射法 
      離子束濺射為例,它由離子源、離子引出極和沉積室3大部分組成,在高真空或超高真空中濺射鍍膜法。利用直流或高頻電場使惰性氣體(通常為氬)發生電離,產生輝光放電等離子體,電離產生的正離子和電子高速轟擊靶材,使靶材上的原子或分子濺射出來,然后沉積到基板上形成薄膜。在其離子源內由惰性氣體產生的離子具有較高能量(通常為幾百-幾千ev),可以通過一套電氣系統來控制離子束的性能,從而改變離子轟擊靶材料產生不同的濺射效應,使靶材料沉積到基片上形成納米材料[6]。離子束濺射工作原理圖如圖2所示[7] 。濺射法中的靶材無相變,化合物的成分不易發生變化;又由于濺射沉積到基片上的粒子能量比蒸發沉積高出幾十倍,所形成的納米材料附著力大。

      離子束濺射沉積法除可以精確地控制離子束的能量、密度和入射角度來調整納米薄膜的微觀形成過程,濺射過程中的基片溫度較低外還有以下優點:①可制備多種納米金屬,包括高熔點和低熔點金屬,而常規的熱蒸發只能適用于低熔點金屬;② 能制備多組元的化合物納米微粒,如al52ti48,cu91mn9及zro2等;③通過加大被濺射的陰極表面可提高納米微粒的獲得量。 

      lawrence livemore國家實驗室的bwbee等人利用真空濺射技術制成了層狀交替金屬復合材料。該技術是經氬離子將金屬表面的原子激發出來,并沉積成層狀。只要控制離子束交替沖擊不同金屬表面,就可以制成由幾百、幾千層不同金屬組成的復合材料,每一層只有0.2nm厚。他們研制的鎳/銅合金復合材料的強度達到理論值的50%,并正研究將強度提高到理論值的65%-70%,該金屬/金屬復合材料可用于抗腐蝕涂層。 

2.3 磁控濺射法 

      離子束濺射法成薄膜過程中可把襯底控制在較低的溫度范圍,它不僅能濺射各種合金和難熔金屬,而且可以濺射像sio2這樣的絕緣膜。濺射膜具有較好的均勻性、重復性以及良好的臺階覆蓋,同時濺射膜可以較精確控制,對于制造細小尺寸的絕緣膜更為有利[9]。但由于濺射中使用高電壓和氣體,儀器裝置較為復雜,納米材料的形成受濺射氣氛的影響較大,沉積速率也較低。而隨之發展起來的射頻磁控濺射技術就可同時達到快速和低溫的要求,其裝置結構如圖3所示[10]。用射頻磁控濺射法制取的sio2膜具有結構致密、純度高等優點[10]。
      控濺射是一種濺射鍍膜法,它對陰極濺射中電子使基片溫度上升過快的缺點加以改良,在被濺射的靶極(陽極)與陰極之間加一個正交磁場和電場,電場和磁場方向相互垂直。當鍍膜室真空抽到設定值時,充入適量的氬氣,在陰極(柱狀靶或平面靶)和陽極(鍍膜室壁)之間施加幾百伏電壓,便在鍍膜室內產生磁控型異常輝光放電,氬氣被電離。在正交的電磁場的作用下,電子以擺線的方式沿著靶表面前進,電子的運動被限制在一定空間內,增加了同工作氣體分子的碰撞幾率,提高了電子的電離效率。電子經過多次碰撞后,喪失了能量成為 “最終電子”進入弱電場區,最后到達陽極時已經是低能電子,不再會使基片過熱。同時高密度等離子體被束縛在靶面附近,又不與基片接觸,將靶材表面原子濺射出來沉積在工件表面上形成薄膜。而基片又可免受等離子體的轟擊,因而基片溫度又可降低。更換不同材質的靶和控制不同的濺射時間,便可以獲得不同材質和不同厚度的薄膜[5]。 

      射頻濺射的質量受到預抽真空度、濺射時的氬氣壓強、濺射功率、濺射時間、襯底溫度等因素的影響,要想得到理想的濺射膜,必須優化這些影響因素[11]。納米薄膜的獲得主要通過兩種途徑:(1)在非晶薄膜晶的過程中控制納米結構的形成;(2)在薄膜的成核生長過程中控制納米結構的形成,其中薄膜沉積條件的控制極為重要。在濺射過程中,采用高的濺射氣壓、低的濺射易于得到納米結構的薄膜[12]。 

      美國b.g.potter和德國慕尼黑工大koch研究組都采用濺射法制備納米半導體鑲嵌在介質膜內的納米復合薄膜。baru等人利用si和sio2組合靶進行射頻磁控濺射獲得了si/sio2納米鑲嵌復合薄膜發光材料。濺射法鍍制薄膜原則上可濺射任何物質,可以方便地制備各種納米發光材料,是應用較廣的物理沉積納米復合薄膜的方法[13]。 

      日本東北大學工學院的研究人員,也于不久前在制取多層膜納米復合磁體方面取得進展。他們運用射頻磁控濺射法制備了nd-fe-b-fe多層膜和nd- fe-b單層膜,采用nd13fe70b17合金靶濺射。有關研究取得了多項有意義的數據[14]。
3 我國納米材料的研究及其展望 

      我國已建立了多種物理和化學方法制備納米材料,研制了氣體蒸發、磁控濺射、激光誘導cvd、等離子加熱氣相合成等10多臺制備納米材料的裝置;發展了化學共沉淀、溶膠-凝膠、微乳液水熱、非水溶劑合成和超臨界液相合成制備包括金屬、合金、氧化物、氮化物、碳化物、離子晶體和半導體等多種納米材料的方法,做到納米微粒的尺寸可控;研制成了性能優良的多種納米薄膜和塊材。在納米材料的表征、團聚體的起因和消除、表面吸附和脫附、納米復合微粒和粉體的制取等各個方面都有所創新,取得了重大的進展。近年來,建立和發展了制備納米結構組裝體系的多種方法,特別是自組裝與分子自組裝、模板合成、碳熱還原、液滴外延生長、介孔內延生長等也積累了豐富的經驗,已成功地制備出多種準一維納米材料和納米組裝體系。這些方法為進一步研究納米結構和準一維納米材料的物性,推進它們在納米結構器件的應用奠定了良好的基礎。納米材料和納米結構的評價手段基本齊全,達到了國際90年代末的先進水平[15]。

      可以預言,隨著納米科學技術的飛速發展,會有越來越多的新型納米材料得到廣泛的應用,引發相關產業發生巨大的變革。

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