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光學工程
光學高分子材料的性能解析

      高分子材料應用于光學領域最早由Arthur Kingston開始,他于1934年取得了注射成型塑料透鏡的專利,并將其用在了照相機中。1937年,R.F.Hunter公司制造出了全塑料透鏡的照相機。在二戰期間光學高分子材料被廣泛用來制作望遠鏡、瞄準鏡、放大鏡及照相機上的透鏡。由于受材料的品種少、質量差、加工工藝落后等條件的限制,戰后在光學領域中的應用曾一度下降。60年代后,隨著合成技術的發展,光學高分子的品種不斷增加,加工工藝也得到了改善,同時出現了表面改性技術,這些因素促成了光學高分子的迅速發展,并形成了獨立的光學高分子市場。

      與傳統無機光學材料相比,盡管光學高分子材料的耐熱性、耐候性、耐磨性、耐溶劑性、抗吸濕性及光學均一性(雙折射、光學畸變)較差,折射率、色散范圍較窄,熱膨脹系數較大,但是聚合物光學材料具有密度小、耐沖擊、成本低、加工成型容易等優點,近年來得到了廣泛的應用。常用光學高分子材料有烯丙基二甘醇二碳酸酯等幾種熱固性樹脂和聚甲 基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚4-甲 基戊烯-1、苯乙烯-丙烯腈共聚物等熱塑性光學樹脂。表1-1列出了一些常用光學高分子材料的特性。

      由于傳統光學塑料的性能無法滿足人們對高性能光學元器件的要求,因此近年來又開發了一些新型光學塑料。如KT-153螺烷樹脂,日本東海光學公司研制的這種螺烷樹脂是一種含螺烷核的化合物;

      OZ-1000樹脂,具有特殊脂環基結構的甲 基丙烯酸酯類的均聚物或共聚物的;

      TS-26樹脂,這種樹脂是由苯乙烯、甲 基丙烯酸乙酯和三溴苯乙烯作為共聚單體,鑄塑時形成三維交聯結構;APO樹脂,是日本三井石油工業公司新開發的一種光盤基板材料,是由乙烯與雙環鏈烯及三環鏈烯等環狀烯烴共聚合成的非晶態聚烯烴共聚物;MR系列樹脂,是日本三井東亞公司于20世紀80年代后期研制出的新型光學樹脂,它是由帶有芳環的異氰酸酯與多硫醇化合物通過聚加成反應得到的一類硫代氨基甲酸酯樹脂。MH系列樹脂,是日本合成橡膠公司合成的具有多環官能基的透明聚合物,可注射成型,用于制作透鏡或其它光學元件。還有其它一些近年來研制出來的光學樹脂,如德國巴依爾公司研制的E818光學樹脂;1993年HOYA公司推出的EYAS樹脂;1997年HOYA公司推出目前已經商品化的折射率最高的眼睛片用樹脂材料等。

      光學高分子材料種類繁多,應用也不盡相同,但一般都包含三大類技術指標:光學性能、機械性能、熱學性能。

      光學性能主要包括折射率和色散、透過率、黃色指數及光學穩定性。

      折射率和色散是光學材料的最基本性能。在透鏡設計中,為使透鏡超薄和低曲率必須尋求高折射率的光學材料,而校正色差要求有兩組阿貝數不同的材料,即冕牌系列(低色散,阿貝數>50)和火石系列(高色散,阿貝數<40)。光學玻璃的折射率和色散有較大的選擇余地,而光學塑料的選擇范圍卻十分有限,尤其是冕牌系列光學塑料。透明塑料折射率的測定最常用的方法是折射儀法。阿貝折射儀是最廣泛用于測定折射率的折射儀。

      透過率是表征樹脂透明程度的一個重要性能指標,一種樹脂的透過率越高,其透光性就越好。透過率的定義為:透過材料的光通量(T2)占入射到材料表面上的光通量(T1)的百分率。任何一種透明材料的透光率都達不到100%,即使是透明性最好的光學玻璃的透光率一般也難以超過95%。

      聚合物光學材料在紫外和可見光區的透光性和光學玻璃相近,在近紅外以上區域不可避免的出現碳氫振動所引起的吸收。通常,光學塑料在可見光區透光率的損失主要由以下三個因素造成:光的反射;光的散射;光的吸收。

      黃色指數是無色透明材料質量和老化程度的一項性能指標,由分光光度計的讀數計算而得,描述了試樣從無色透明或白色到黃色的顏色變化。這一實驗最常用于評價一種材料在真實或模擬的日照下的顏色變化。而對于透明塑料材料來說,由于原料純度或加工條件等因素的影響,可能自身帶有一定顏色。

      光學樹脂如同多數有機物質一樣存在著耐候和耐老化問題,因此樹脂的結構和加工工藝以及使用環境對樹脂的光學性能有較大的影響。在一定使用期限內,光學參數的穩定性尤為關鍵,這個指標直接決定產品的使用性能。采用人工加速老化中的全紫外線老化的方法檢測樹脂的光學穩定性。全紫外線老化法主要模擬陽光中的紫外線.全紫外線強度比相應太陽紫外強度高幾倍。正是短波紫外線對有機材料老化起了主要作用,這樣會大大地提高了老化加速率,也是全紫外老化的最突出優點。同時可以進行溫度、濕度、雨淋等環境因素的模擬。這一老化方法其紫外強度等參數可以監控,試驗重復性好。

       韌性(耐沖擊性能)和表面硬度(耐磨性)是光學高分子材料的重要機械性能。

      沖擊強度是衡量材料韌性的一種強度指標。沖擊強度是使材料在沖擊力的作用下折斷,通常把折斷時截面吸收的能量定義為材料的沖擊韌性。沖擊實驗主要有彎曲梁式(擺錘式)沖擊、落錘式沖擊和高速拉伸試驗三類。

      無定型聚合物的韌性主要與其分子結構有關。主鏈上酯鍵、醚鍵、碳-碳鍵可以自由旋轉,因而材料具有較好的韌性,如PC是光學塑料中抗沖擊性能最好的材料;帶有較大側基的聚合物(如PVC, PMMA, PS等),因主鏈上可以自由旋轉的基團較少或旋轉時不對稱,因而韌性相對較差[44] 。

      硬度是衡量材料表面抵抗機械壓力的能力,可定義為:材料對形變(特別是永久形變)、壓痕或刻痕的抵抗能力。對于透明塑料材料,特別是光學樹脂的硬度通常可以采用鉛筆硬度。

      耐磨性與結構關系密切。交聯樹脂比未交聯樹脂耐磨性顯著提高,如用于制造眼鏡片的CR-39樹脂、KT-153樹脂都是交聯樹脂。光學樹脂硬度較低、表面易被擦傷這一缺點現在已經很容易克服,采用表面增強技術(如涂覆耐磨材料、真空鍍膜等),可以使樹脂的表面硬度和光學玻璃一樣優良。

       高聚物的耐熱性主要是指聚合物受熱下的變形,高聚物的耐熱性主要指玻璃化溫度、軟化溫度等。有機玻璃在玻璃態下使用,而超過這個溫度將變為高彈態或黏流態,此時即使受到較小的力也會產生較大的形變而不能保持其外形尺寸。玻璃化轉變溫度是在恒定的較小負荷下測得的溫度形變曲線上發生玻璃化轉變較窄溫度范圍的中間值。在實際使用中,高聚物總是處于受力的情況下,因此不是以靜態的玻璃化溫度作為耐熱溫度,而是測量高聚物在一定外力下達到一定形變值時的溫度作為耐熱溫度,常用的有馬丁耐熱溫度、維卡軟化溫度及熱變形溫度。

      玻璃化轉變溫度是聚合物材料的一種普遍現象,它是一種聚合物材料使用的上限溫度,因此玻璃化轉變溫度是聚合物的一個非常重要的性能指標。玻璃化轉變的實質是鏈段運動隨溫度的降低被凍結或隨溫度的升高被激發的結果。在玻璃化轉變前后分子的運動模式有很大的差異。因此,當聚合物發生玻璃化轉變時,其物理和力學性能必然有急劇的變化。除形變和模量外,聚合物的比熱容、比容積、熱膨脹系數、折射率和介電常數等都表現出突變或不連續的變化。因此,根據這些性質上的變化,可以對聚合物的玻璃化轉變進行實驗測量。常用的測定聚合物玻璃化轉變的方法有靜態熱機械法 TMA(如膨脹計法、溫度形變曲線法等)、動態力學測量法DMA(如扭辮法和扭擺法等)、熱力學方法(如示差掃描量熱法DSC或差熱分析法DTA)等。

      玻璃化轉變溫度(Tg)可直接反映出聚合物耐熱性的高低,Tg的高低與聚合物的分子結構有關。在聚合物材料中,鏈的剛性越大,Tg越高;使體系交聯也可提高耐熱性。#p#副標題#e#聚合物的熱穩定性是其實際應用中的一個重要性質。通常隨著溫度的升高,聚合物都會發生從玻璃態、高彈態到黏流態的力學變化,最后聚合物會在溫度達到一定程度分解,從而破壞聚合物。聚合物的分解溫度就是其熱穩定性的重要指標之一。熱失重法(TG)是目前最常用的一種表征聚合物分解溫度的方法,即在程序升溫的環境中(空氣或氮氣氛圍),測試試樣的質量對溫度的依賴關系。熱失重法的基本原理:聚合物在溫度的作用下,隨溫度的升高,會發生相應的變化,如水分蒸發,失去結晶水,低分子易揮發物的逸出,物質的分解和氧化等。若將物質的質量變化和溫度變化的信息記錄下來,就可得到物質的質量溫度的關系曲線,即熱失重曲線。用熱失重法可求得質量和質量變化與溫度的關系,求質量變化速率與溫度的關系,則需將質量對溫度求導,即微商熱重法(DTG),描述質量變化速率的曲線即為微商熱重曲線。

      不同的應用要求光學高分子材料的其他特性要求,如耐化學品性能、電性能等等,這里就不一一敘述。總之,高分子材料正在光學領域發揮著越來越重要的作用。同時由于與國際水平的較大差距,值得各位同仁共同努力,提高基礎開發及應用的水平。

 


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