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0431-81702023
光學工程
高效藍光LED成就了高亮節能白光光源

發光二極管(Light-emitting diodes,LEDs)是基于半導體元件的窄帶光源,發光波長范圍從紅外到紫外。第一個LEDs的研發于1950s和1960s年代就在幾個實驗室進行,發光波長為紅外到綠光不等。但是,藍光LEDs的研發卻非常艱難,又用了30多年才實現,其中需要研究高質量晶體的生長技術、寬帶隙半導體的p型摻雜控制技術,而這些技術只有在1980s末期在GaN體系上得以實現。另外,高效藍光LED的研發也需要制備出具有不同組成的GaN基合金,并需要將之集成為異質結和量子阱類的多層結構。

高效白光LEDs的發明成就了照明用白色光源。熒光材料受藍光LED照射激發,會發出綠、紅譜段的光,它們與藍光合并后看起來就是白光。另外,具有不同互補色(紅/綠/藍)的幾個LEDs一起用也可以形成白光。以上兩種技術被用在當今的高效電致發光白光光源中。這些光源具有很長的壽命,已經在通用照明領域被用以替代白熾燈和熒光燈。因為照明用電占整個電能消耗的20-30%,而這些新型白光光源耗費的電能僅僅是普通燈泡的1/10,所以使用高效藍光LEDs實現了顯著的節能效果,這一發明將造福人類。

因此,今年的諾貝爾物理學獎頒給了高效藍光LEDs的發明者:I. Akasaki、H. Amano和S. Nakamura。

一、早期歷史(序號為中譯者所加,下同(譯者注))

第一例用固體器件電致發光的報道源自任職于Marconi Electronics的H. J. Round,時間為1907年 [1]。他在SiC晶體上的兩個觸點間施加電壓,在低電壓時觀察到黃光發射,高壓下卻觀察到了多種顏色發射。前蘇聯的O. Losev(1903-1942),一位器件物理學獎,于1920s至1930s期間也在國際期刊上發表了幾篇有關SiC電致發光的文章 [2]。這些研究先于現代固態材料電子結構理論的建立。

 半導體物理和p-n結研究的進展(1940s時期—1940s指20世紀40年代,下同(譯者注)),成就了1947年美國貝爾電話實驗室(Bell Telephone Laboratories)的晶體管偉大發明,Shockley、Bardeen和Brattain分享了1956年諾貝爾獎。研究者也開始意識到p-n結也能用做發光器件!1951年,任職于美國Signal Corps Engineering實驗室的K. Lehovec等 [3]就據此解釋了前述SiC電致發光現象:載流子注入結區后電子和空穴復合后發光。但是,實測的光子能量要低于SiC的能隙,他們認為此復合過程可能是雜質或晶格缺陷主導的過程。1955年,用其他幾種III-V化合物也觀察到了載流子注入電致發光現象 [4, 5]。1955-1956年,貝爾電話實驗室的J. R. Haynes發現Ge和Si電致發光現象的機制也是p-n結區中電子和空穴的復合所致[6](如圖1)。

圖1. p-n結發光的原理示意圖。

    p-n結施加正向偏壓后,電子沿n到p的方向注入,空穴以相反方向注入,電子和空穴復合發光(自發發光)。LED發光效率要高,很重要的一點是所用的半導體材料為直接帶隙型;間接帶隙型LED發光效率不高的原因是需要光子輔助復合這一過程。LED器件的量子效率等于比值:(發射光子數)/(給定時間內接觸結區中注入電子數)。

 

紅外LEDs

隨后,基于GaAs的高效p-n結的制備技術進展迅速。GaAs的優勢在于其直接帶隙特性—電子和空穴的復合不需要光子輔助就能進行。GaAs的帶隙為1.4 eV,相應發光波長在紅外區。1962年夏,研究者觀察到了GaAs的p-n結發光[7]。數月后,液氮溫區(77 K)的GaAs激光在三個研究組獨立且幾乎同時地實現,他們是美國的的General Electric,IBM和MIT Lincoln實驗室 [8-10]。不過,激光二極管的廣泛應用還要幾年的時間。后來的激光二極管之所以能在室溫下連續工作,需要提升對載流子的約束并降低損耗,而這些要歸功于異質結構(Z.I. Alferov和H. Kroemer的相關研究獲2000年諾貝爾獎)以及稍后量子阱的發展。

可見光LEDs

 緊隨1950s末期的實驗研究[11],基于GaP(間接帶隙為2.2 eV)的高效LEDs的研究在三個研究組并行地開展,他們是德國Philips Central實驗室(H.G. Grimmeiss)、英國Services Electronics實驗室(SERL)(J.W. Allen)和美國Bell電話實驗室(M. Gershenzon)[12-14]。他們的研究目的各異,包括通訊、發光、電視、電子設備指示燈和電話等。采用不同濃度的各種摻雜(例如Zn-O或N),他們獲得了紅光到綠光的不同發光波長。1960s后期,幾個國家的不少廠家生產基于GaP的紅光和綠光LEDs。

 基于Ga、As和P(GaPxAs1-x)的混合晶體引起了研究者的興趣,因為能獲得的發光波長比GaAs基的要低:x<0.45時材料具有直接帶隙特性,此時發光波長就在可見光范圍!美國General Electric實驗室的N. Holonyak Jr.等在1950s后期開始研究GaPxAs1-x體系,成功制備出基于該體系的p-n結并觀察到LED發光,在1962年還報道了710 nm的激光二極管發光 [15]。

二、藍光LEDs的早期工作

 實現藍光發射的歷程要艱難的多。早期研究者曾嘗試了高間接帶隙的ZnSe和SiC,但并沒有實現高效發光。成就藍光LEDs的材料是GaN(Gallium Nitride,氮化鎵)!!!

 GaN是一種III-V型半導體,屬纖鋅礦結構。GaN能在藍寶石(Al2O3)或SiC襯底上生長,盡管其與襯底的晶格常數不同。GaN也能通過摻雜來改性,如摻Si后為n型半導體,摻Mg后為p型半導體。但摻雜會干擾晶體的生長過程,使之易碎。一般而言,GaN晶體中的缺陷賦予晶體良好的電子遷移率,也就是說,未摻雜的GaN是天然的n型半導體。GaN的直接帶隙為3.4 eV,相應發光波長在紫外區。

 1950s末期,Philips Research實驗室已經開始認真研究基于GaN的新發光技術的可行性,盡管那時GaN的帶隙才剛剛被測定。H.G. Grimmeiss和H. Koelmans用不同的激活劑,實現了基于GaN的寬光譜段高效光致發光,據此他們申請了一項專利 [16]。然而,當時GaN晶體的生長非常難,只能得到粉末狀的小晶體,這樣是無法制備p-n結的。Philips的研究者決定還是集中力量研究GaP體系(如前述)。

  1960s末期, GaN晶體生長已經可以籍HVPE 技術(Hydride Vapour Phase Epitaxy,氫化物氣相外延)在襯底上沉積來實現了 [17]!美國 [18, 19]、日本 [20]和歐洲 [21]的數個實驗室,均在研究GaN的生長和摻雜技術,以期實現藍光LEDs。但是,材料方面的幾個問題看起來還是難以逾越——表面粗糙度沒法控制,HVPE生長用材料被過渡金屬雜質污染,用作p型摻雜的原子被H鈍化(H與受體摻雜原子形成配合物)。其中,當時無法理解H的作用機制。該領域的帶頭人J. I. Pankove在一篇1973年的綜述中作了如下評述 [22]:“盡管過去兩年GaN的研究有不少進展,該領域仍然存在很多問題。GaN技術的主要目標應該定位于(1)無應變單晶的合成制備,(2)淺能級受體原子的高濃度摻雜”(以提供有效的p型摻雜)。由于進展不順利,該領域的研究工作再次停滯不前!

 

 

 


三、新的生長技術

 1970s年代,涌現出MBE(Molecular Beam Epitaxy,分子束外延)[23]和MOVPE(Metalorganic Vapour Phase Epitaxy,金屬有機氣相外延)這樣新的晶體生長技術 [24]。研究者開始用這些技術生長GaN [25]。早在1974年,Isamu Akasaki開始研究GaN,當時他任職于東京的Matsushita Research研究所。1981年,他開始擔任名古屋大學的教授,并與Hiroshi Amano等一起繼續GaN的研究。直到1986年,他們用MOVPE技術才獲得了晶體質量高、光學特性好的GaN [26]。取得這一突破的背后是長期系列的實驗和觀察的積累。薄層(30 nm)多晶AlN先在藍寶石襯底上低溫(500 °C)行核,然后被加熱到GaN的生長溫度(1000 °C)。加熱過程中,AlN層演化為具有細晶粒和擇優取向(也是GaN后續生長方向)的組織結構。生長的GaN晶體中,位錯密度開始高,但隨厚度達到幾微米后迅速降低。實現GaN的高表面質量,對LED器件制備后續步驟中的薄多層結構的生長非常重要。終于,他們首次得到了高質量的器件級GaN(如圖2a所示)!另外,他們也能生長n型摻雜本底濃度很低的GaN晶體。任職于日亞化學公司(Nichia Chemical Corporation,當時是日本的一家小型化學公司)的Shuji Nakamura后來也開發出一種類似的技術,即用低溫生長的薄層GaN替換AlN [28]。

 

圖2. a) 藍寶石襯底上AlN緩沖層法生長GaN [27]。b) Mg摻雜GaN的電阻率隨退火溫度的變化曲線 [32]。

四、GaN的摻雜

 制備GaN的p-n結的一個主要問題是難于可控地實現GaN的p型摻雜。1980s末期,Amano、Akasaki等取得了一項重要發現:他們注意到用掃描電鏡觀測Zn摻雜的GaN(Zn-doped GaN)時,發光量得以增加[29],表明此時p型摻雜效果更好!同樣,Mg摻雜的GaN(Mg-doped GaN)經低能電子輻照后,p型摻雜效果也有提升[30]。這一重要突破掃清了GaN的p-n結研究的障礙!!!

 Nakamura等 [31]在幾年后解釋了電子輻照效應的機理:Mg或Zn等受體摻雜原子與H形成配合物而被鈍化,而電子束的則能解離這些配合物,從而活化了被鈍化的摻雜原子。Nakamura發現即便簡單的熱處理(退火)也能有效活化Mg受體摻雜!H中和摻雜原子的效應在此前的文獻中也有報道(對其它材料體系),如Pankove [32]、G. F. Neumark Rothschild [33]及其他研究者。

 制備高效藍光LEDs的關鍵一步是合金(AlGaN和InGaN體系)的生長和p型摻雜,這些是制備異質結所必需的條件。1990s初期, Akasaki研究組和Nakamura研究組 [34, 35]成功制備出了此類異質結。

 

 

五、雙異質結構構和量子阱

 紅外LEDs和激光二極管的研究已經表明:異質結和量子阱是實現高效率的保障。在異質結和量子阱中,電子和空穴被注入到極小空間內,其內的復合過程更高效、損耗小。Akasaki等研發出基于AlGaN/GaN的異質結構 [36, 37],Nakamura則利用InGaN/GaN組合、InGaN/AlGaN組合來制備異質結、量子阱和多量子阱,并大獲成功 [38]。1994年,基于InGaN/AlGaN雙異質結,Nakamura等實現了2.7%的量子效率(如圖3)[39]!籍此重要突破,高效藍光LEDs的研發和應用的道路終于暢通了!兩個研究組繼續研發藍光LEDs,目標是更高效、多樣化和廣泛應用。兩個研究組在1995-1996均實現了基于GaN的藍光激光 [40, 41]。

 

圖3. 基于InGaN/AlGaN雙異質結藍光LED的結構示意圖[39]。

六、歷史發展總結(本節標題為譯者所加(譯者注))

 現今的高效GaN基LEDs確實源自不同領域的長時間積累和多項相關突破,包括基本材料物理和晶體生長領域的突破、先進異質結構設計相關的器件物理領域的突破,以及出光率優化設計相關的光學物理領域的突破。有關藍/綠/紅和“白”光LEDs的歷史發展進程可以總結如下圖4。

圖4. 商業LEDs演進的歷史 [42]。PC-White表示磷轉換白光,DH表示雙異質結構。縱軸的wallplug效率是(輸出出射光功率/輸入電功率)這一比值。

 

 

七、LEDs的應用

 照明技術正在經歷一場革命,即從使用白熾燈泡和熒光燈管過渡到使用LEDs的革命。愛迪生在1879年發明了白熾燈泡,其效率僅約16 lm/W,也就是說電轉化為光能的效率僅有約4%(流明(lumen,lm)是表征光通量的單位,已經將人眼的光譜響應考慮在內)。P. Cooper Hewitt在1900年發明了熒光燈管(含水銀),其效率達70 lm/W。與上述白熾燈泡和熒光燈管相比,目前白光LEDs的效率已經達到了300 lm/W,也就是說其wallplug效率超過了50%!

照明用白光LEDs通常是利用高效藍光LEDs激發熒光材料將藍光轉換為白光。高質量LEDs具有很長的壽命(100000小時),也越來越便宜,因此其市場正呈爆發式增長。不久的將來,三色LEDs或許會取代目前的藍光LED+磷組合來實現高效照明。這一技術將實現光顏色組成的動態控制。

用LEDs取代白熾燈泡和熒光燈管將極大地縮減照明用耗電量。因為照明用電占整個工業經濟耗電量的20-30%,各國正大力推廣用LEDs取代傳統照明技術。

 如今,GaN基LEDs是背光液晶顯示(LCD)的主導技術,該技術正廣泛用于手機、平板電腦、筆記本電腦、電腦顯示器、電視屏幕等。藍光和紫外光GaN基激光二極管正用于高密度DVD,推進了音樂、圖片和電影的儲存技術。展望未來,可能的應用將包括紫外光AlGaN/GaN LEDs用于水凈化處理、紫外光殺滅細菌/病毒/微生物的DNA等。在電力供應不足或沒有通電的地方,白天可以用太陽能電池板發電并儲存在電池中,晚上從電池供電給白光LEDs實現照明。在這些地方,我們見證了從煤油燈到白光LEDs的直接過渡!!!


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